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酚醛樹脂及其改性進展快速

華訊松香網
2009-07-23
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  隨著社會的發展人們越來越重視安全和環保,新型酚醛樹脂品種和酚醛樹脂新的成型工藝得到了發展。據中國環氧樹脂行業協會專家介紹,酚醛樹脂是最早工業化的合成樹脂,已經有100年的歷史,由于它原料易得、合成方便及樹脂固化后性能能滿足很多使用要求,因此在模塑料、絕緣材料、涂料、木材粘接等方面得到廣泛應用。近年來隨著人們對安全等要求的提高,具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹脂重新引起人們重視,尤其在飛機場、火車站、學校、醫院等公共建筑設施及飛機的內部裝飾材料等方面的應用越來越多。與不飽和聚酯樹脂相比,酚醛樹脂的反應活性低、固化反應放出縮合水,使得固化必須在高溫高壓條件下進行,長期以來一般只能先浸漬增強材料制作預浸料(布)。

     這種方法僅能用于模壓工藝或纏繞工藝,嚴重限制了其在復合材料領域的應用。為了克服酚醛樹脂固有的缺陷,進一步提高酚醛樹脂的性能、滿足高新技術發展的需要,人們對酚醛樹脂進行了大量的研究,改進酚醛樹臘的韌性、提高力學性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研究的重點。近年來國內相繼開發出一系列新型酚醛樹脂,如硼改性酚醛樹脂、烯炔基改性酚醛樹脂、氰酸酯化酚醛樹脂和開環聚合型酚醛樹脂等。可以用于SMC/BMC、RTM、拉擠、噴射、手糊等復合材料成型工藝。酚醛樹脂的改性研究目前主要分布為12個領域。一是聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂,工業上應用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂,它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結力,改善酚醛樹脂的脆性,增加復合材料的力學強度,降低固化速率從而有利于降低成型壓力,利用縮醛和酚醛羥甲基反應合成的樹脂是優良的特種油墨載體樹脂。

     二是聚酰胺改性酚醛樹脂,經聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結性,用作改性的聚酰胺是一類羥甲基化聚酰胺,利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發生反應形成化學鍵而達到改性的目的,用該樹脂制成的漁竿等薄壁管具有優良的力學性能。環氧改性酚醛樹脂是非常常見的。中國環氧樹脂行業協會專家介紹說,用熱固性酚醛樹脂和雙酚A型環氧樹脂混合物制成的復合材料可以兼具兩種樹脂的優點,改善它們各自的缺點從而達到改性的目的。這種混合物具有環氧樹脂優良的粘結性,改進了酚醛樹脂的脆性,同時具有酚醛樹脂優良的耐熱性,改進了環氧樹脂耐熱性較差的缺點。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基及環氧基進行化學反應,以及酚醛樹脂中的酚羥基與環氧樹脂中的環氧基進行化學反應,最后交聯成復雜的體型結構來達到目的,是應用最廣的酚醛增韌方法。

     第4個領域就是有機硅改性酚醛樹脂,有機硅樹脂具有優良的耐熱性和耐潮性,采用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性,可得不同性能的改性酚醛樹脂、具有廣泛的選擇性,可作為瞬時耐高溫材料,用作火箭、導彈等燒蝕材料;硼也可改性酚醛樹脂,由于在酚醛樹脂的分子結構中引入了無機的硼元素,使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性和力學性能比普通酚醛樹脂好得多,多用于火箭、導彈和空間飛行器等空間技術領域作為優良的耐燒蝕材料;橡膠改性酚醛樹脂采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹脂中,是有效的增韌方法,橡膠加入量通常為樹脂質量的2~10%,沖擊韌性可以提高100%以上,該樹脂可廣泛用于航空航天等領域。

  據中國環氧樹脂行業協會專家介紹,炔基或烯丙基改性酚醛樹脂是第7個領域,一般以線型酚醛為母體,在酚氧位或苯環上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。

     其固化主要是通過不同官能團的聚合來實現,改變了傳統酚醛縮合固化方式,通過加成聚合固化的酚醛樹脂與傳統的熱固性樹脂相比有更好的熱穩定性和更高的殘碳率;酚醛氰酸酯樹脂一般是指以線型酚醛樹脂為骨架,酚羥基被氰酸酯官能團所替代而形成的酚醛樹脂衍生物,在熱和催化劑作用下發生三環化反應,生成含有三嗪環的高交聯密度網絡結構大分子,是制備高速數字及高頻用印刷電路板及大功率電機絕緣配件的極佳材料,也是制造商高性能透波結構材料和航空航天用高性能結構復合材料最理想的基體材料。

     該改性還有幾種領域:苯惡嗪樹脂,以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料,合成一類含雜環結構的中間體苯并惡嗪,這種苯并惡嗪樹脂在成型固化過程中沒有小分子釋放。開環聚合過程中無低分子物釋放,改善了酚醛樹脂的成型加工性,制品孔隙率低、性能大大提高;二甲苯改性酚醛樹脂,是在酚醛樹脂的分子結構中引入疏水性結構的二甲苯環,由此改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善;二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的,二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維增強復合材料具有優良的耐熱性能,可用作H級絕緣材料還具有良好的耐輻射性能,吸濕性也很低;在酚醛樹脂中引入耐熱性優良的雙馬來酰亞胺,因兩者之間發生氫離子移位加成反應,所以對部分酚羥基具有隔離或封鎖作用,使改性樹脂的熱分解溫度顯著提高,對于改善摩阻材料的耐高溫性能有很大作用。


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